Rheologie

La rhéologie est l’étude du phénomène d’écoulement et des propriétés de la matière qui coule sous l’action d’une contrainte. Les propriétés rhéologiques sont conditionnées par le niveau d’interactions intramoléculaires et intermoléculaires de la matière.

Dans le contexte de cette présentation seuls les produits comprenant des polymères sont envisagés. Une bonne connaissance des propriétés rhéologiques est nécessaire pour:

- La formulation* de produits avec des propriétés rhéologiques choisies pour leur stabilité, leur texture ou leur facilité à être mis en œuvre. Elle est nécessaire en complément de la connaissance des autres propriétés des matières premières utilisées.

- Le choix des équipements* de production,transformation, et conditionnement de produits et des conditions optimales d’utilisation

- L’analyse* des polymères elle permet par exemple de déterminer la distribution de poids moléculaire* des polymères sans utilisation de solvants dans la synthèse ou la fonctionnalisation de nouveaux polymères ou dans le l’optimisation des paramètres de fonctionnement d’une unité de production. Caractérisation de l’état de la matière ou du mélange.

- La simulation en permettant de choisir les logiciels de simulation* appropriés et les utiliser de façon optimale et de réduire les temps et les couts de développement de nouveau produits.

- Le contrôle qualité*, les caractéristiques rhéologiques permettent de vérifier la consistance de la production ou des matières premières.

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Les différentes propriétés*:

Alors que les solides pour de petites déformations se comportent de façon élastique en suivant un modèle défini par Hooke, la déformation étant proportionnelle à la contrainte appliquée. Le coefficient de proportionnalité caractéristique de cette propriété est alors le module élastique (E, Pa). Dans le cas de liquides simples constitués de petites molécules comme l’eau ou le miel pour lesquelles on observe de larges déformations, dans le modèle de Newton, c’estla vitesse de déformation qui est proportionnelle à la contrainte appliquée. Le coefficient de proportionnalité caractéristique de cette propriété est alors la viscosité (η, Pa.s).

Dans le cas de fluides plus complexes comme les thermoplastiques qui sont constitués de longues molécules enchevêtrées leur comportement est viscoélastique. On peut ainsi définir un temps de relaxation rapport entre la viscosité et le module élastique et définir un temps de relaxation (s) τ = η/G. Sous une contrainte appliquée rapidement (en un temps très inferieur à τ) ils se comporteront de façon élastique alors que si la même contrainte est
appliquée sur une puis longue durée ils s’écouleront. Si vous avez eu entre vos mains de la « silly putty » vous l’avez fait rebondir (élastique) et
vous l’avez mis en boule dans vos mains puis laissée dans sa coquille où elle a pris lentement la forme de l’emballage en s’écoulant sous son propre poids. Markus Reiner a ainsi défini le nombre de Deborah comme le rapport entre le temps de relaxation et le temps de la déformation. C’est un nombre sans dimension qui caractérise l’état plus ou moins solide de ces matériaux. Les polymères sont en fait caractérisés par un spectre de temps de relaxation dû à leur polydispersité.

Lors de leur formulation par mélanges avec des additifs et des renforts ce spectre est modifié. De plus dans certains cas une structure est créée. Son état et donc ses propriétés (spectre) dépendent alors du temps. Lorsque celles-ci sont détruites quand le matériau se déforme et quelles se reconstruisent au repos le fluide est alors thixotropique (ketchup,crèmes, sables mouvants, …). Lorsque celles-ci se renforcent quand le matériau se déforme et quelles reviennent de façon différée a leur état initial au repos le fluide est alors rhéopectique (mélange eau-amidon, …).

Les systèmes particulaires (sable, grains, …) fonctionnent sous un mode spécifique. Ils sont dilatants, la contrainte lors de la déformation dépend de la force exercée perpendiculairement à la direction de l’écoulement suivant un modèle de Coulomb. Le coefficient de proportionnalité est le coefficient de friction. Un seuil de contrainte doit être dépassé avant que l’on puisse observer un écoulement.

Appareils de mesures*:

L’appareil de mesure doit être adapté au produit et à l’application. Les appareils peuvent aller de méthodes expérimentales empiriques, de simples viscosimètres, ou l’utilisation de rhéomètres.

Les méthodes expérimentales évaluent la consistance d’un matériau en fonction l’application auquel il est destiné en reproduisant certaines conditions complexes proches de condition réelles et mesurant la réponse du matériau. Par exemple les tests de pression de gonflage (emballages,pâtes à pain, farines, …), bille-anneau (asphaltes), test de Baronie (bétons),test de Leneta (revêtements), pipe (transport de matériaux hétérogènes (sable, grains, …), piston-cylindre (huiles,…) … Ils sont utiles et nécessaires pour vérifier la bonne mise en œuvre d’un matériau.

Les viscosimètres permettent de mesurer simplement la viscosité d’un matériau dans des conditions simples et bien maîtrisées. Cependant, ils ne permettent pas de mesurer l’ensemble des caractéristiques rhéologiques nécessaires pour un développement efficace de produits.

Les rhéomètres plus sophistiqués permettent d’évaluer les propriétés rhéologiques des matériaux sous différentes conditions d’écoulement bien contrôlées. Les résultats analysés de façon appropriée permettent d’extraire des propriétés intrinsèques du matériau (distribution du poids moléculaire*, …) ou des paramètres (viscosité, module élastique, spectre de relaxation, seuil d’écoulement …)* des modèles utilisés dans les simulations.

Modélisation*:

Les premiers modèles (Newton, Bingham, …) établis de façon empirique sont toujours valables. Ils ont évolué pour incorporer des matériaux aux comportements plus complexes de type Maxwell, Jeffrey, Giesekus*…

D’autres approches ont été suivies comme la modélisation par la thermodynamique hors équilibre ou la modélisation de la cinétique moléculaire en prenant en compte des interactions intramoléculaires et extra moléculaires. Ces dernières approchent permettent de donner une interprétation moléculaire aux paramètres.

Dans tous les cas il est important que ces modèles soient suffisamment fidèles au comportement du matériau considéré pour le type de déformation envisagée que ce soit avec des paramètres empiriques ou physiques. Dans cette présentation, seul l’aspect rhéologique a été considéré. Les autres paramètres physico-chimiques ne peuvent être ignorés.

Simulation*:

Les techniques de simulation sont basées sur les principes de la mécanique des milieux continus. L’espace dans lequel le fluide évolué et divise en éléments de tailles variables déterminés par la précision et la stabilité des calculs dépendant des modèles choisis et des conditions aux limites. Différentes méthodes de calculs plus ou moins stables et performantes ont été adoptées par les codeurs. La plus courante étant basée sur des calculs par éléments finis, par différences finies sur les nœuds des éléments ou des calculs sur le volume des éléments. Dus à des limitations de performance, de précision et de stabilité ce secteur fait encore l’objet d’une recherche active.

Initialement conçus pour une rhéologie newtonienne et des conditions isothermes les logiciels étaient limités à l’équilibrage du chemin des fluides. Avec le progrès dans la vitesse de calculs des ordinateurs, certains logiciels incluent maintenant d’autres types de rhéologies et des conditions non isothermes. Cependant ils restent limités sur la morphologie en particulier dans le cas de polymères semi-cristallins et les phénomènes d’expansions à la sortie de filières sont mal prédits ainsi que les phénomènes de retraits. Due à la forme de certaines équations constitutives la simulation à des nombres de Deborah élevés que l’on trouve dans beaucoup de procédés de transformation reste problématique. Il est donc très important de connaitre les caractéristiques physiques et rhéologiques des matériaux utilisés avant de commencer une simulation.

Une approche pragmatique liées aux limitations des différents softwares est importante par la validation les paramètres des modèles pour les matériaux par itérations sur un retour d’expérience avec des conditions réelles d’utilisation.

Ci- dessous trois exemple d'équilibrage de la vélocité de polypropylène en sortie de filiaire pour du polypropylène à 230°C avec un modèle de rhéologie de Bird-Carreau:

Applications*:

Polymères, emballages et autres produits à base de polymères*:

De la synthèse ou de la fonctionnalisation des polymères au niveau du laboratoire ou du réacteur afin de déterminer la distribution des poids moléculaires, des mécanismes de réactions, et de l’optimisation des conditions de production. Détermination de la relation entre la structure et les propriétés rhéologiques.

Mélange de polymères de poids moléculaires déterminés et d’adjuvants pour optimiser les propriétés de transformation en fonction du procédé de fabrication.

Choix des polymères et détermination des conditions optimales de mélanges de polymères avec ou sans renforts, moussés ou non, pour obtenir la morphologie et les propriétés souhaitées dans le produit final.

Choix des polymères, formulation et détermination des conditions optimales d’opération des procédés de fabrication pour éviter les instabilités et défauts en particulier dans des systèmes complexes de type co-extrusion.

Permet d’évaluer le niveau de dispersion des charges.

Permet d’évaluer les cinétiques de réticulations des élastomères et autres polymères thermodurcissables. Les produits intermédiaires lors de leurs mélanges sont mis en forme ou appliqués par des procédés nécessitant la connaissance de la rhéologie du mélange.

Revêtements, peintures et encres, adhésifs*:

Formulation optimisée pour son coût, sa stabilité (sédimentation), sa durée de vie en pot (cinétiques de réaction) et son épaisseur en fonction du procédé d’application. Evaluation du niveau de dispersion des charges.

Cosmétiques:

La qualité des produits cosmétiques dépend autant de leur texture que de leur couleur. Il est important de maitriser la rhéologie des ingrédients et de connaitre son influence sur le procédé de fabrication ou de conditionnement. Il est important de connaitre les conditions d’application de ces produits cosmétiques pour un résultat de grande qualité.

Nourriture*:

La qualité des aliments dépend autant de leur texture que de leur goût ou de couleur. Leur texture est importante à la consommation du produit final comme lors des différentes étapes de leur préparation.

L’aspect final du pain plus ou moins gonflé, trous plus ou moins homogènes en taille et en répartition, dépend du type de formulation (farines, levure, eau, …) , du pétrissage, … qui influent grandement sur la rhéologie du produit.

Le filant de l’emmental, du gruyère et d’autres fromages destinés à être fondus est un critère de qualité. Le filant du caramel est dû à la polycondensation de molécules de saccharose oxydées sous l’action de la chaleur en présence d’oxygène.

La texture des yaourts entre le « bulgare », le traditionnel, le bifidus, est plus ou moins bien appréciées de chacun.

Boissons*:

Permet d’évaluer le moelleux des vins ainsi que le taux d’alcool, de sucre et protéines dans les boissons.

Pharmaceutique:

Pour l’administration de produits pharmaceutiques par voie intradermique, intraveineuse ou orale. Pour une action thérapeutique de plus longue durée en dessous de seuils de toxicité avec des effets indésirables réduits les nouveaux médicaments sont formules avec des gels intelligents ou des mélanges ou enrobages avec polymères ou hydrogels avec des propriétés viscoélastiques ou élasto-visqueuses adaptées.

Biotechnologie:

Pour les appareils de traitement du sang (ex:dialyse) ou de cœur artificiel la connaissance de la rhéologie du sang est primordiale.

Dans le cas d’implants mammaires par exemple la viscoélasticité des matériaux utilisés est un critère de qualité pour un aspect et une texture plus naturels.

Dans le cas d’implants résorbables il est aussi important de connaitre les caracteristiques rhéologiques des produits de dégradation afin de connaitre leur capacité de dissémination et d’assurer au mieux leur élimination.

BTP:

Les bétons, mortiers, mortiers-colles, …, font l’objet de formulations et d’études et de contrôles de leur propriétés rhéologiques afin d’en améliorer les propriétés mécaniques, leur pompage, leur temps de prises dans des conditions variées, et leur consistance pour vérifier que seule la quantité nécessaire d’eau est utilisée pour leur hydratation et prise optimale.